当单位发生职工受伤的赔偿款支出时，需要进行相应的账务处理。根据会计准则，这笔支出应该被归类为营业外支出中的赔偿支出。
首先，我们需要将这笔支出计入借方核算。借方是指资产、费用或损失的增加。因此，我们将营业外支出中的赔偿支出记入借方。具体来说，借方的金额应该等于赔偿款的数额。
其次，我们需要将这笔支出从货币资金中扣除。货币资金是单位用于支付日常经营活动所需的资金。由于赔偿款支出需要从货币资金中支付，因此货币资金会减少。为了反映这一变化，我们需要将货币资金的减少计入贷方核算。
综上所述，当单位发生职工受伤的赔偿款支出时，账务处理如下：
借：营业外支出—赔偿支出（赔偿款数额） 贷：银行存款（货币资金减少数额）
通过这样的账务处理，我们可以准确地记录单位发生的职工受伤赔偿款支出，并及时反映出该笔支出对营业外支出和货币资金的影响。
